海院科研动态（171）| GCA： 有机质调控太平洋深海生物磷灰石中稀土元素的超常富集

      近日，《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表了我院2025级博士研究生廖喜姣等的最新成果，论文题目为“Organic matter controls rare earth element hyper-enrichment in Pacific deep-sea bioapatite”。该研究以新鲜鱼牙和深海化石鱼牙为研究对象，结合吸附实验、XAFS和μ-XRF等微观表征技术，揭示了有机质调控深海生物磷灰石稀土元素超常富集的作用机制，并建立了有机质、铁锰（氢）氧化物和磷灰石协同控制深海稀土富集的新模型。

研究背景

      稀土元素是高技术产业和绿色能源转型所需的重要战略资源。近年来，太平洋深海富稀土沉积物因其资源潜力受到广泛关注。其中，钙磷相矿物（生物磷灰石和自生碳氟磷灰石）可赋存沉积物中约70%–90%的稀土元素，部分化石鱼牙等生物磷灰石中的稀土含量可达30000 ppm，而新鲜鱼牙通常低于3 ppm。近乎不含稀土的生物磷灰石，如何在埋藏后成为深海沉积物中最富稀土的组分之一，是认识深海稀土超常富集机制的关键。

      长期以来，磷灰石、有机质和铁锰矿物均被认为与深海稀土富集有关，但单独强调其中任何一种因素，都难以解释不同海域之间的稀土富集差异（图1）。如果磷灰石控制稀土富集，为什么富含磷酸盐的陆缘磷块岩并不富稀土？如果铁锰矿物起主导作用，为什么铁锰结核和微结核广泛分布的克拉里昂—克利珀顿断裂带（CCFZ）并不是稀土最富集的区域？如果有机质是关键，为什么有机质丰富的陆缘沉积物中稀土含量反而较低？这些现象均表明，深海稀土超常富集并非由单一组分控制，而可能取决于更为复杂的相互作用。

图1 西北太平洋生物磷灰石采样位置及太平洋不同海域稀土富集的地球化学背景

      然而，已有认识主要来自天然样品的地球化学特征的间接推断，稀土从来源物相释放、进入孔隙水并最终固定于磷灰石的过程，仍缺少直接的实验和分子尺度证据。因此，本研究结合实验模拟与天然样品分析，系统揭示早期成岩过程中稀土向生物磷灰石迁移并长期保存的机制，同时厘清有机质和铁锰（氢）氧化物在这一过程中的作用。

研究结果

      研究结果表明，生物磷灰石具有较强的稀土捕获和保存能力。新鲜生物磷灰石可快速吸附模拟孔隙水中的稀土元素（图2）；天然化石鱼牙的μ-XRF和XAFS分析进一步表明，稀土主要通过与磷酸根形成稳定的内层络合而长期保存于生物磷灰石中。因此，限制稀土超富集的主要因素并非生物磷灰石的吸附能力，而是孔隙水中稀土的持续供给。质量平衡估算表明，在天然深海孔隙水的低稀土浓度下，形成数千至数万ppm的富集需要长期持续的稀土补给。

图2 不同有机质含量的新鲜生物磷灰石对稀土元素的吸附动力学、pH响应及配分模式特征

      进一步实验表明，有机质通过双重作用机制调控这一过程（图3）。一方面，鱼牙内部有机质可提供额外的高亲和力位点，增强生物磷灰石对稀土的早期捕获；另一方面，有机质降解可促进负载稀土的铁锰（氢）氧化物还原溶解，使稀土释放到孔隙水中，再由生物磷灰石吸附和固定。由此，有机质既提高了稀土的初期捕获效率，也通过与铁锰矿物的耦合循环维持孔隙水中的稀土供给。

图3 有机质在增强生物磷灰石稀土吸附和促进铁锰矿物稀土释放中的双重作用

      在此基础上，本研究提出有机质、铁锰（氢）氧化物和磷酸盐载体共同控制稀土富集的三端元模型（图4）。大陆边缘虽然有机质和磷酸盐丰富，但铁锰循环较弱，孔隙水稀土供给不足；海山环境中有机质有限，难以有效促进铁锰矿物溶解释放稀土；CCFZ虽然铁锰矿物丰富、稀土迁移活跃，但磷酸盐载体不足，限制了稀土的长期固定。相比之下，西太平洋同时具有活跃的有机质–铁锰耦合循环和充足的磷酸盐载体，因而最有利于形成稀土超常富集。三端元模型在不同海洋环境中的组合差异，最终造成了太平洋显著的稀土富集空间分异。

图4 不同海洋环境下有机质、铁锰（氢）氧化物和磷灰石对稀土富集的协同作用

      因此，深海生物磷灰石稀土超常富集，可概括为一个由有机质调控、受孔隙水稀土供给限制的长期过程：有机质既增强生物磷灰石对稀土的早期捕获，又通过有机质–铁锰耦合循环持续补充孔隙水稀土；生物磷灰石则持续吸附并稳定保存这些稀土，最终形成数千至数万ppm的富集（图5）。

图5 深海沉积物早期成岩过程中稀土元素富集机制示意图

研究意义

      综合来看，该研究揭示了有机质连接稀土来源与磷酸盐汇的关键作用，并建立了“有机质双重调控–孔隙水持续供给–生物磷灰石长期固定”的早期成岩机制。研究进一步表明，化石鱼牙中的稀土配分模式和Ce异常可能受到早期成岩作用改造。因此，在利用生物磷灰石重建古海水组成和古氧化还原环境时，应充分考虑有机质和铁锰循环的影响。

文章相关信息

      论文第一作者为我院博士研究生廖喜姣，通讯作者为我院李登峰教授，合作者包括英国利兹大学Simon W. Poulton教授、美国罗格斯大学John R. Reinfelder教授、爱尔兰都柏林圣三一大学David Chew教授、中山大学付宇副教授、博士生梁泳嘉、李政坤博士后、彭锦洲博士、孙晓明教授。该研究得到国家自然科学基金（42422306，42272066，92262304）、战略性金属矿产找矿理论与技术重点实验室开放基金（202403）、中央高校基本科研业务费（23lgbj024）等项目资助。

      原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2026.07.003