海院科研动态（32）| 白光LED器件用高效红色荧光粉的高抗湿性研究取得新进展

        海洋光学和海洋照明是海洋科学工程技术中重要的课题。日新月异的海洋照明显示、海产养殖捕捞、海岸航道和海洋航行指示、海洋勘探和遥感器件以及各种海洋光电精密仪器等对其中应用的LED器件有着越来越高的物理光学性能和化学稳定性能等多方面要求。例如，运输搭载型探照灯要求大功率、高穿透性的发光材料；海产养殖则要求能进行精密调控发射波长的发光器件以满足不同种类的渔业生物的生长繁殖需求；海洋领域使用的发光材料和光学器件则在抗湿性方面有更高的特别要求。

       Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉具有发光效率高（K₂TiF₆:Mn⁴⁺可达98%）、色纯度好【窄带红光发射（~ 630 nm）】、蓝光吸收带宽（~ 460 nm，与蓝光InGaN芯片完美匹配）等，是商业化高显色白光LED器件重要基础材料。但是，在潮湿环境应用过程中，粉体表面会发生水解并变黑（Mn的氧化物或氢氧化物），从而导致发光强度及LED器件各种光学性能指标降低，在很大程度上限制了LED器件的应用，尤其是在河海岛屿和水体等高湿度环境中照明显示。为了提高氟化物红粉防水性能，现有常用手段是在其表面包覆防水钝化层。为此，许多课题组对此进行了大量工作，但是，首先表面包覆操作较为繁琐，其次外包覆层通常减弱内层Mn4+的发光强度。那么是否可以通过其他便捷、高效方法来提高氟化物红粉材料的防水性能，提高器件在海洋领域应用过程中的稳定性和使用寿命？

       基于以上问题，中山大学海洋科学学院海洋材料化学吴明娒教授团队采用共沉淀法制备了具有优异防水性能的Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺红粉材料，其水稳定性远远优于商用K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红粉材料。在水中浸泡240分钟后，Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的发光强度仍保持初始强度的96.0%；在相同条件下，K₂SiF₆:Mn⁴⁺在水中仅仅浸泡1分钟后，其发光强度就迅速下降为原来的34.1%，240分钟后，其发光强度仅为初始值的5.9%（下图左）。经过反复和细致研究，作者发现，Nb5+通过抑制[MnF₆]^2–的水解从而在提高氟化物红粉材料的防水性能方面起到了关键的自发作用（下图右上），并且此作用与Nb⁵⁺浓度成正相关关系。更为重要的是，Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的量子效率可达82%，用其作为红粉材料封装所得到的暖白光LED器件色温为3168 K，显指可达90，流明效率高达174 lm/W（图右下）。以上研究结果表明，可通过在Mn4+激活的氟化物红粉中引入Nb5+来提高其防水性能，并为高稳定性氟化物红粉材料的制备提供了一条新思路。

图：Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺与商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺水中发光强度衰减以及器件的光学特性

       上述成果发表于国际刊物《Chemical Engineering Journal》（Jianbang Zhou, Yingyuan Chen, Chunyan Jiang, Bojana Milićević, Maxim S. Molokeev, Mikhail G. Brik, Ivan A. Bobrikov, Jing Yan, Junhao Li, Mingmei Wu*, High Moisture Resistance of an Efficient Mn⁴⁺-Activated Red Phosphor Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺ for WLEDs. DOI: 10.1016/j.cej.2020.126678)。论文第一作者为中山大学海洋科学学院博士后周建邦，通讯作者为中山大学海洋科学学院教授吴明娒。致谢：国家自然科学基金-云南联合基金（重点支持项目，U1702254），国家自然科学基金青年基金（51802359），中央高校基本科研业务费专项资助项目（19lgpy123），广东省自然科学基金面上项目（2020A1515010556）等资助。